北理工袁洪博士和清华程新兵博士：实现金属锂可控沉积

第一作者：杨世杰

通讯作者：袁洪、程新兵

通讯单位：

北京理工大学材料学院，北京 100081

清华大学化学工程系，绿色反应工程与工艺北京市重点实验室，北京 100084

北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081

注：此论文是“金属锂负极专刊”邀请稿，客座编辑：清华张强教授和中科院化学所郭玉国研究员。

引用信息

杨世杰, 徐向群, 程新兵, 王鑫萌, 陈金秀, 肖也, 袁洪, 刘鹤, 陈爱兵, 朱万诚, 黄佳琦, 张强. 柱状金属锂沉积物：电解液添加剂的影响[J]. 物理化学学报, 2021, 37(1): 2007058.

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007058

Yang, S. J.; Xu, X. Q.; Cheng, X. B.; Wang, X. M.; Chen, J. X.; Xiao, Y.; Yuan, H.; Liu, H.; Chen, A. B.; Zhu, W. C.; Huang, J. Q.; Zhang, Q. Columnar Lithium Metal Deposits: the Role of Non-Aqueous Electrolyte Additive[J]. Acta Phys. -Chim. Sin., 2021, 37(1): 2007058. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB202007058

主要亮点

(1)设计了一种独特的电解槽体系来进行柱状锂的沉积，研究了不同电解液体系对金属锂沉积的影响。对两种电解液中金属锂沉积物长径比的研究表明，电解液的组分可以显著地影响金属锂的沉积形貌。

(2)分析了氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 添加剂对锂沉积的影响。通过考察循环后锂片的表面化学性质，发现FEC 的分解增加了锂表面固态电解质界面层中氟化锂 (LiF) 组分的比例，提高了界面层中锂离子的扩散速率，减少了锂的成核位点，从而给予锂核更大的生长空间，降低了沉积出的柱状锂的长径比。

研究背景：意义、现状

二次电池的能量密度已成为推动电动汽车和便携式电子产品技术向前发展的重要指标。使用石墨负极的锂离子电池正接近其理论能量密度的天花板，但仍难以满足高端储能设备的需求。金属锂负极因其极高的理论比容量和极低的电极电位，受到了广泛关注。然而，锂沉积过程中枝晶的生长会导致电池安全性差等问题。电解液对金属锂的沉积有着至关重要的影响。本文设计了一种独特的电解槽体系来进行柱状锂的沉积，研究了不同电解液体系(1 mol∙L⁻¹ LiPF₆-碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC，体积比为1 : 1)、1 mol∙L⁻¹ LiPF₆-氟代碳酸乙烯酯(FEC，体积分数5%)-EC/DEC (体积比为1 : 1))对金属锂沉积的影响。

核心内容

1. 不同电解液体系下柱状锂的沉积与观测

图1展示了沉积电流密度为0.2 mA∙cm⁻²、沉积容量为1 mAh∙cm⁻² 下两种电解液体系下锂沉积的光学和电子显微照片(1.0 mol∙L⁻¹ LiPF₆-EC/DEC (体积比1 : 1)、1.0 mol∙L⁻¹ LiPF₆-5% FEC-EC/DEC (体积比1 : 1))。从图1a，e)所示光学图片上可以看出，除了电极被夹住的区域以外，均可以观测到锂的沉积，两种电解液下锂的沉积颜色略有不同，这是柱状锂的直径不同引起的。从图2b–d，f–h)所示SEM 图中可以明显看出，在两种电解液中都可以沉积出较为规整的柱状锂结构，同时长度相差不大(无FEC：~5 μm；5% FEC：~5.6 μm)。而在加入了FEC 之后，柱状锂的直径有了明显的增加。随后使用ImageJ 软件对柱状锂的直径和长度进行统计(图2)。发现在1.0 mol∙L⁻¹ LiPF₆-EC/DEC 中的柱状锂直径主要分布在0.3–0.6 μm，而加入了FEC 之后直径增加到0.7–1.3 μm，同时长度从4.5–5.5 μm 略微增加到4.9–5.9 μm。之后使用长度与直径的算术平均值计算出柱状锂的长径比。发现加入了FEC 之后，柱状锂的长径比从12.5大幅下降到了5.6。图1  锂沉积的光学图片：(a)无FEC，(e) 5% FEC；锂沉积的SEM 图片：(b、c、d)无FEC，(f、g、h) 5% FEC.

图2  柱状锂的直径统计：(a)无FEC，(c) 5% FEC；柱状锂的长度统计：(b)无FEC，(d) 5% FEC.

2. 电解液对柱状锂生长影响的研究

为了解释FEC 对锂沉积的影响，对循环后的金属锂极片进行XPS 测试，进一步探究了FEC 添加剂对SEI 层表面化学成分的影响(图3)。添加了FEC 后，图3 (a)中SEI 的F信号显著增强。图3 (b)中的F 1s谱有两个峰：685.2 eV 的Li－F 键和在687.4 eV 的LiP_XO_YF_Z。根据峰面积比可知，在含FEC 添加剂的SEI 层中LiF 的比例(95.6%) 大于在无FEC的SEI层中LiF的比例(47.7%)。在Li 1s 谱中，可以得到类似的结果(图3c)：在加入FEC 的SEI 层中，LiF 峰(56.5 eV) 相比于其他物质峰显著增强。因此，通过引入FEC 作为添加剂，能够显著增加SEI 中的LiF 含量。在本研究中，锂离子在LiF 中具有较低的扩散势垒，通过引入FEC 增加了表面SEI 中LiF 的含量，从而促进界面处的锂离子扩散。较高的锂离子扩散速率使得锂离子更容易扩散到已经成核的位点，这可以减少锂的进一步成核，降低形核位点的数量；另外，较低的锂离子扩散势垒也有助于降低锂离子沉积电势与平衡电势的差值，减少形核位点。形核位点的降低，有助于形成更大直径和更小长度的柱状锂，最终生长出的柱状锂的长径比也更小(图4)。

图3  锂表面SEI 层的(a) XPS全谱图, (b) F 1s和(c) Li 1s 分谱图.

图4  FEC 对锂沉积的影响.

结论与展望

(1)通过一种特殊设计的电池体系，定量地研究了电解液对锂沉积的影响。对两种不同的电解液体系下沉积出的柱状锂的研究结果表明，加入FEC 可以显著降低柱状锂的长径比。

(2)通过对循环后锂片进行XPS 测试，探究了FEC 添加剂对长径比的影响。结果表明，FEC 的加入增加了铜箔表面SEI 中LiF 的含量，提高了锂离子的迁移速率，降低了锂的成核密度，最终沉积出长径比更低的柱状锂。

(3)本文的研究方法可以推广到更多的电解液体系，进而为研究金属锂沉积行为提供有效的策略和装置。

☎作者介绍

 程  新  兵

博士，清华大学助理研究员。2012年本科毕业于天津大学，2017年博士毕业于清华大学。现为中国化学会会员、中国化工学会专业会员、中国颗粒学会青年理事。长期从事高能量密度锂电池的研究，涉及高性能金属锂电池和固态电池的构建、失效机制及其安全性能研究。研究成果以第一或通讯作者身份在Nat Commun、Sci Adv、PNAS、Chem、Joule、Adv Mater 等期刊上发表论文33篇，其中ESI高被引论文20篇，ESI热点论文1篇。申请中国专利19项（授权6项），美国专利1项，PCT专利4项。曾获科睿唯安全球高被引科学家、Energy Storage Materials 优秀审稿人、中国复合材料学会优秀博士学位论文等荣誉。主持国家自然科学基金、“博新计划”基金、企业横向课题等。

 袁  洪 北京理工大学特别研究员，副教授，博士生导师。2017年获北京理工大学工学博士学位。2017年至2019年在清华大学化工系从事博士后研究。2019年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院。主要从事能源存储与转化过程中的能源材料制备、能源化学机制与应用等方面的研究，包括锂离子电池、锂硫电池、锂金属电池、固态电池等新型二次电池。在Angew Chem Int Ed, Adv Energy Mater，ACS Energy Lett, Small Methods, Energy Storage Mater, J Mater Chem A 等学术期刊发表学术论文30余篇，ESI 高被引论文8篇，热点论文1篇。主持承担国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、中国博士后科学基金面上项目（一等）和中国博士后科学基金特别资助等项目。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201907013